2023-08-29
Rezumatul cauzelor bombarii în bateriile litiu-ion soft
Există multe motive pentru umflarea bateriilor moale litiu-ion. Pe baza experienței experimentale în cercetare și dezvoltare, autorul împarte cauzele bombarii bateriei cu litiu în trei categorii: în primul rând, creșterea grosimii cauzată de expansiunea electrodului bateriei în timpul ciclării; Al doilea este umflarea cauzată de oxidarea și descompunerea electrolitului pentru a produce gaz. Al treilea este bombarea cauzată de defecte de proces, cum ar fi umiditatea și colțurile deteriorate din cauza ambalajului lax al bateriei. În diferite sisteme de baterii, factorul dominant pentru modificările grosimii bateriei este diferit. De exemplu, în sistemele cu electrozi negativi de titanat de litiu, principalul factor de bombare este tamburul de gaz; În sistemul cu electrozi negativi din grafit, grosimea plăcii electrodului și producția de gaz favorizează umflarea bateriei.
1、 Modificarea grosimii plăcii electrodului
Discuție despre factorii și mecanismele care influențează expansiunea electrodului negativ din grafit
Creșterea grosimii celulei în timpul procesului de încărcare a bateriilor litiu-ion este atribuită în principal expansiunii electrodului negativ. Rata de expansiune a electrodului pozitiv este de numai 2-4%, iar electrodul negativ este de obicei compus din grafit, adeziv și carbon conductor. Rata de expansiune a materialului de grafit în sine ajunge la ~10%, iar principalii factori de influență ai schimbării ratei de expansiune a electrodului negativ din grafit includ: formarea peliculei SEI, starea de încărcare (SOC), parametrii procesului și alți factori de influență.
(1) În timpul primului proces de încărcare și descărcare a bateriilor litiu-ion formate din film SEI, electrolitul suferă o reacție de reducere la interfața solid-lichid a particulelor de grafit, formând un strat de pasivare (film SEI) care acoperă suprafața electrodului material. Formarea peliculei SEI crește semnificativ grosimea anodului și, datorită formării peliculei SEI, grosimea celulei crește cu aproximativ 4%. Din perspectiva procesului de ciclizare pe termen lung, în funcție de structura fizică și de suprafața specifică a diferitor grafit, procesul de ciclizare va avea ca rezultat dizolvarea SEI și procesul dinamic de producție de noi SEI, cum ar fi grafitul în fulgi având o expansiune mai mare. rata decât grafitul sferic.
(2) În timpul procesului de ciclu al celulei bateriei în stare încărcată, expansiunea de volum a anodului de grafit prezintă o relație funcțională periodică bună cu SOC al celulei bateriei. Adică, pe măsură ce ionii de litiu continuă să se înglobeze în grafit (cu o creștere a SOC al celulei bateriei), volumul se extinde treptat. Pe măsură ce ionii de litiu se desprind de anodul de grafit, SOC al celulei bateriei scade treptat, iar volumul corespunzător al anodului de grafit scade treptat.
(3) Din perspectiva parametrilor procesului, densitatea de compactare are un impact semnificativ asupra anodului de grafit. În timpul procesului de presare la rece a electrodului, se generează o presiune mare de compresiune în stratul de film de anod de grafit, care este dificil de eliberat complet în coacerea ulterioară la temperatură ridicată și alte procese ale electrodului. Când celula bateriei suferă încărcare și descărcare ciclică, datorită efectelor combinate ale mai multor factori, cum ar fi inserarea și detașarea ionilor de litiu, umflarea electrolitului pe adeziv, stresul membranei este eliberat în timpul procesului de ciclizare, iar viteza de expansiune crește. Pe de altă parte, densitatea de compactare determină capacitatea porilor a stratului de film anodic. Capacitatea porilor din stratul de film este mare, ceea ce poate absorbi eficient volumul expansiunii electrodului. Capacitatea porilor este mică, iar atunci când are loc expansiunea electrodului, nu există suficient spațiu pentru a absorbi volumul generat de expansiune. În acest moment, expansiunea se poate extinde numai spre exteriorul stratului de film, manifestată ca extinderea volumului filmului anod.
(4) Alți factori, cum ar fi rezistența de lipire a adezivului (adeziv, particule de grafit, carbon conductor și rezistența de legătură a interfeței dintre colector și fluid), rata de descărcare a sarcinii, capacitatea de umflare a adezivului și a electrolitului , forma și densitatea de stivuire a particulelor de grafit și creșterea volumului electrodului cauzată de defectarea adezivului în timpul procesului de ciclizare au toate un anumit grad de impact asupra expansiunii anodului.
Pentru calcularea ratei de expansiune, utilizați metoda anime pentru a măsura dimensiunea plăcii anodului în direcțiile X și Y, utilizați micrometrul pentru a măsura grosimea în direcția Z și măsurați separat după ce placa de ștanțare și miezul electric sunt complet încărcate.
Figura 1 Diagrama schematică a măsurării plăcii anodice
Influența densității compactării și a calității acoperirii asupra expansiunii negative a electrodului
Folosind densitatea de compactare și calitatea acoperirii ca factori, au fost luate trei niveluri diferite pentru un proiect experimental ortogonal cu factor complet (după cum se arată în tabelul 1), alte condiții fiind aceleași pentru fiecare grup.
După cum se arată în figurile 2 (a) și (b), după ce celula bateriei este complet încărcată, viteza de expansiune a foii anodului în direcția X/Y/Z crește odată cu creșterea densității de compactare. Când densitatea de compactare crește de la 1,5 g/cm3 la 1,7 g/cm3, viteza de expansiune în direcția X/Y crește de la 0,7% la 1,3%, iar rata de expansiune în direcția Z crește de la 13% la 18%. Din figura 2 (a), se poate observa că la diferite densități de compactare, viteza de expansiune în direcția X este mai mare decât cea în direcția Y. Principalul motiv pentru acest fenomen este cauzat de procesul de presare la rece a plăcii polare. În timpul procesului de presare la rece, când placa polară trece prin rola de presare, conform legii rezistenței minime, când materialul este supus forțelor externe, particulele de material vor curge pe direcția rezistenței minime.
Figura 2 Viteza de expansiune a anozilor în diferite direcții
Când placa anodului este presată la rece, direcția cu cea mai mică rezistență este în direcția MD (direcția Y a plăcii electrodului, așa cum se arată în Figura 3). Tensiunea este mai ușor de eliberat în direcția MD, în timp ce direcția TD (direcția X a plăcii electrodului) are o rezistență mai mare, ceea ce face dificilă eliberarea tensiunii în timpul procesului de laminare. Tensiunea în direcția TD este mai mare decât cea în direcția MD. Prin urmare, după ce foaia de electrod este complet încărcată, viteza de expansiune în direcția X este mai mare decât cea în direcția Y. Pe de altă parte, densitatea de compactare crește, iar capacitatea de pori a foii electrodului scade (așa cum se arată în Figura 4). La încărcare, nu există suficient spațiu în interiorul stratului de film anod pentru a absorbi volumul expansiunii grafitului, iar manifestarea externă este că foaia electrodului se extinde în direcțiile X, Y și Z în ansamblu. Din figurile 2 (c) și (d), se poate observa că calitatea acoperirii a crescut de la 0,140g/1540,25mm2 la 0,190g/1540,25mm2, rata de expansiune în direcția X a crescut de la 0,84% la 1,15%, iar rata de expansiune în direcția Y a crescut de la 0,89% la 1,05%. Tendința ratei de expansiune în direcția Z este opusă celei în direcția X/Y, prezentând o tendință descendentă, de la 16,02% la 13,77%. Expansiunea anodului de grafit prezintă un model fluctuant în direcțiile X, Y și Z, iar schimbarea calității acoperirii se reflectă în principal în schimbarea semnificativă a grosimii filmului. Modelul de variație a anodului de mai sus este în concordanță cu rezultatele literaturii de specialitate, adică cu cât raportul dintre grosimea colectorului și grosimea filmului este mai mic, cu atât este mai mare tensiunea în colector.
Figura 3 Schema schematică a procesului de presare la rece a anodului
Figura 4 Modificări ale fracției goale sub diferite densități de compactare
Efectul grosimii foliei de cupru asupra expansiunii negative a electrodului
Selectați doi factori de influență, grosimea foliei de cupru și calitatea acoperirii, cu niveluri de grosime a foliei de cupru de 6 și respectiv 8 μm. Masele de acoperire a anodului au fost de 0,140 g/1, 540,25 mm2, respectiv 0,190 g/1, 540,25 mm2. Densitatea de compactare a fost de 1,6 g/cm3 și alte condiții au fost aceleași pentru fiecare grup de experimente. Rezultatele experimentale sunt prezentate în Figura 5. Din figurile 5 (a) și (c), se poate observa că sub două calități diferite de acoperire, în direcția X/Y 8 μ Rata de expansiune a foii de anod cu folie de cupru este mai mică mai mult de 6 μ m. Creșterea grosimii foliei de cupru are ca rezultat o creștere a modulului său de elasticitate (vezi Figura 6), care îi sporește rezistența la deformare și sporește constrângerea acesteia asupra expansiunii anodului, rezultând o scădere a ratei de dilatare. Conform literaturii de specialitate, cu aceeași calitate a acoperirii, pe măsură ce grosimea foliei de cupru crește, raportul dintre grosimea colectorului și grosimea filmului crește, tensiunea în colector scade și viteza de expansiune a electrodului scade. În direcția Z, tendința de modificare a ratei de expansiune este complet opusă. Din Figura 5 (b), se poate observa că pe măsură ce grosimea foliei de cupru crește, viteza de expansiune crește; Din compararea figurilor 5 (b) și (d), se poate observa că atunci când calitatea acoperirii crește de la 0,140 g/1 și 540,25 mm2 la 0,190 g/1540,25 mm2, grosimea foliei de cupru crește și viteza de expansiune. scade. Creșterea grosimii foliei de cupru, deși benefică pentru reducerea propriei tensiuni (rezistență ridicată), va crește stresul în stratul de film, ducând la o creștere a ratei de expansiune în direcția Z, așa cum se arată în Figura 5 (b); Pe măsură ce calitatea acoperirii crește, deși folia groasă de cupru are un efect favorizant asupra creșterii tensiunii stratului de film, ea sporește și capacitatea de legare a stratului de film. În acest moment, forța de legare devine mai evidentă și rata de expansiune în direcția Z scade.
Figura 5 Modificări ale vitezei de expansiune a filmului anodilor cu grosimi diferite ale foliei de cupru și calitatea acoperirii
Figura 6 curbele tensiuni-deformare ale foliei de cupru cu grosimi diferite
Efectul tipului de grafit asupra expansiunii negative a electrodului
Pentru experiment au fost utilizate cinci tipuri diferite de grafit (vezi Tabelul 2), cu o masă de acoperire de 0,165 g/1540,25 mm2, o densitate de compactare de 1,6 g/cm3 și o grosime a foliei de cupru de 8 μm. Alte condiții sunt aceleași, iar rezultatele experimentale sunt prezentate în Figura 7. Din Figura 7 (a), se poate observa că există diferențe semnificative în ratele de expansiune ale diferitelor grafiți în direcția X/Y, cu un minim de 0,27% și maxim 1,14%. Ratele de expansiune în direcția Z sunt de 15,44%, respectiv 17,47%. Cele cu expansiune mare în direcția X/Y au o expansiune mică în direcția Z, ceea ce este în concordanță cu rezultatele analizate în Secțiunea 2.2. Celulele care utilizează grafit A-1 au prezentat o deformare severă cu o rată de deformare de 20%, în timp ce celelalte grupuri de celule nu au prezentat deformare, ceea ce indică faptul că dimensiunea ratei de expansiune X/Y are un impact semnificativ asupra deformării celulei.
Figura 7 Rate diferite de expansiune a grafitului
Concluzie
(1) Creșterea densității de compactare crește viteza de expansiune a foii anodului în direcțiile X/Y și Z în timpul procesului de umplere completă, iar viteza de expansiune în direcția X este mai mare decât cea în direcția Y (direcția X este direcția axei rolei în timpul procesului de presare la rece a foii de anod, iar direcția Y este direcția curelei mașinii).
(2) Prin creșterea calității acoperirii, viteza de expansiune în direcția X/Y tinde să crească, în timp ce viteza de expansiune în direcția Z scade; Creșterea calității acoperirii va duce la o creștere a tensiunii de tracțiune în colectarea fluidului.
(3) Îmbunătățirea rezistenței colectorului de curent poate suprima expansiunea anodului în direcția X/Y.
(4) Diferite tipuri de grafit au diferențe semnificative în ratele de expansiune în direcțiile X/Y și Z, dimensiunea expansiunii în direcția X/Y având un impact semnificativ asupra deformării celulei.
2, Bombare cauzată de producția de gaz din baterie
Producția internă de gaz a bateriilor este un alt motiv important pentru bombarea bateriilor, fie că este în timpul ciclării la temperatura camerei, ciclării la temperatură înaltă sau stocării la temperatură înaltă, va produce grade diferite de producție de gaz bombat. În timpul procesului inițial de încărcare și descărcare a bateriei, pe suprafața electrodului se va forma o peliculă SEI (Solid Electrolyte Interface). Formarea peliculei negative SEI provine în principal din reducerea și descompunerea EC (carbonat de etilenă). Odată cu generarea de alchil litiu și Li2CO3, se generează o cantitate mare de CO și C2H4. DMC (carbonat de dimetil) și EMC (carbonat de etil metil) în solvenți formează, de asemenea, RLiCO3 și ROLi în timpul procesului de formare a peliculei, însoțite de producerea de gaze precum CH4, C2H6 și C3H8, precum și de gaze CO. În electroliții pe bază de PC (carbonat de propilenă), producția de gaz este relativ mare, în principal gaz C3H8 generat prin reducerea PC. Bateriile moale cu litiu fier fosfat au cea mai severă umflare după încărcarea la 0,1C în timpul primului ciclu. După cum se poate observa din cele de mai sus, formarea SEI este însoțită de producerea unei cantități mari de gaz, care este un proces inevitabil. Prezența H2O în impurități va face ca legătura P-F din LiPF6 să devină instabilă, generând HF, ceea ce va duce la instabilitatea acestui sistem de baterii și la generarea de gaz. Prezența excesivă a H2O va consuma Li+ și va genera LiOH, LiO2 și H2, ducând la producerea de gaze. În timpul proceselor de depozitare și de încărcare și descărcare pe termen lung, se poate genera și gaz. Pentru bateriile litiu-ion sigilate, prezența unei cantități mari de gaz poate determina extinderea bateriei, afectând astfel performanța și scurtând durata de viață a acesteia. Principalele motive pentru generarea de gaz în timpul stocării bateriei sunt următoarele: (1) Prezența H2O în sistemul de baterii poate duce la generarea de HF, provocând daune SEI. O2 din sistem poate provoca oxidarea electrolitului, ducând la generarea unei cantități mari de CO2; (2) Dacă filmul SEI format în timpul primei formări este instabil, acesta va cauza deteriorarea peliculei SEI în timpul etapei de depozitare, iar repararea filmului SEI va elibera gaze compuse în principal din hidrocarburi. În timpul ciclului de încărcare și descărcare pe termen lung al bateriei, structura cristalină a materialului pozitiv se modifică, potențialul punctual neuniform de pe suprafața electrodului și alți factori fac ca unele potențiale punctuale să fie prea mari, stabilitatea electrolitului de pe electrod. suprafața scade, îngroșarea constantă a măștii faciale pe suprafața electrodului face ca rezistența interfeței electrodului să crească, îmbunătățind și mai mult potențialul de reacție, determinând descompunerea electrolitului de pe suprafața electrodului pentru a produce gaz, iar materialul pozitiv poate elibera și gaz.
Figura 8 Compoziția de gaz a bateriei Li4Ti5O12/LiMn2O4 după 5 luni de ciclism la 30, 45 și 60 ℃
Sistemul de electroliți utilizat în mod obișnuit pentru bateriile cu litiu-ion este LiPF6/EC: EMC, unde LiPF6 are următorul echilibru în electrolit
PF5 este un acid puternic care provoacă cu ușurință descompunerea carbonaților, iar cantitatea de PF5 crește odată cu creșterea temperaturii. PF5 ajută la descompunerea electrolitului, producând gaze CO2, CO și CxHy. De asemenea, calculul indică faptul că descompunerea EC produce gaze CO și CO2. C2H4 și C3H6 sunt generate de reacția de oxidare-reducere a C2H6 și, respectiv, C3H8 cu Ti4+, în timp ce Ti4+ este redus la Ti3+. Conform cercetărilor relevante, generarea de H2 provine din urme de apă din electrolit, dar conținutul de apă din electrolit este în general de 20 × Aproximativ 10-6, pentru producția de gaz H2. Experimentul lui Wu Kai de la Universitatea Jiao Tong din Shanghai a selectat grafitul/NCM111 ca baterie cu o contribuție scăzută și a concluzionat că sursa de H2 este descompunerea carbonatului la tensiune înaltă.
3, Proces anormal care duce la generarea și expansiunea de gaz
1. Ambalarea defectuoasă a redus semnificativ proporția de celule umflate ale bateriei cauzate de ambalarea defectuoasă. Motivele etanșării superioare proaste, etanșării laterale și degazării ambalajelor pe trei părți au fost introduse anterior. Ambalarea proastă pe ambele părți va duce la celula bateriei, care este reprezentată în principal de etanșarea și degazarea superioară. Etanșarea superioară se datorează în principal etanșării slabe la poziția urechii, iar degazarea se datorează în principal stratificării (inclusiv separarea PP de Al datorită electrolitului și gelului). Ambalarea defectuoasă face ca umezeala din aer să pătrundă în interiorul celulei bateriei, determinând descompunerea electrolitului și producerea de gaze.
2. Suprafața buzunarului este deteriorată, iar celula bateriei este deteriorată în mod anormal sau deteriorată artificial în timpul procesului de tragere, ducând la deteriorarea buzunarelor (cum ar fi găuri) și permițând apei să intre în interiorul celulei bateriei.
3. Deteriorarea colțului: Datorită deformării speciale a aluminiului la colțul pliat, tremurarea airbag-ului poate distorsiona colțul și poate cauza deteriorarea Al (cu cât celula bateriei este mai mare, cu atât airbag-ul este mai mare, cu atât este mai ușor să fie deteriorat), pierzându-și efectul de barieră asupra apei. Lipici antirid sau lipici topibili la cald poate fi adăugat în colțuri pentru a atenua problema. Și este interzisă mutarea celulelor bateriei cu airbag-uri în fiecare proces după etanșarea superioară și trebuie acordată mai multă atenție metodei de funcționare pentru a preveni oscilarea grupului de celule a bateriei pe placa de îmbătrânire.
4. Conținutul de apă din interiorul celulei bateriei depășește standardul. Odată ce conținutul de apă depășește standardul, electrolitul va eșua și va produce gaz după formare sau degazare. Principalele motive pentru conținutul excesiv de apă din interiorul bateriei sunt: conținutul excesiv de apă în electrolit, conținutul excesiv de apă în celula goală după coacere și umiditatea excesivă în camera de uscare. Dacă se suspectează că conținutul excesiv de apă poate provoca balonare, se poate efectua o inspecție retrospectivă a procesului.
5. Procesul de formare este anormal, iar un proces de formare incorect poate determina umflarea celulei bateriei.
6. Filmul SEI este instabil, iar funcția de emisie a celulei bateriei este ușor umflată în timpul procesului de încărcare și descărcare de testare a capacității.
7. Supraîncărcare sau descărcare: Din cauza anomaliilor în proces, în mașină sau în placa de protecție, celulele bateriei pot fi supraîncărcate sau descărcate excesiv, rezultând bule de aer severe în celulele bateriei.
8. Scurtcircuit: Din cauza erorilor de funcționare, cele două file ale celulei bateriei încărcate intră în contact și suferă un scurtcircuit. Celula bateriei va experimenta o explozie de gaz, iar tensiunea va scădea rapid, provocând arderea neagră a urechilor.
9. Scurtcircuit intern: scurtcircuitul intern dintre polii pozitiv și negativ ai celulei bateriei provoacă descărcarea și încălzirea rapidă a celulei bateriei, precum și umflarea severă de gaz. Există multe motive pentru scurtcircuite interne: probleme de proiectare; Contracția, ondularea sau deteriorarea peliculei de izolare; Nealinierea celulelor bi; Bavuri care străpunge membrana de izolare; Presiune excesivă a dispozitivului; Strângerea excesivă a mașinii de călcat marginile etc. De exemplu, în trecut, din cauza lățimii insuficiente, mașina de călcat marginea strângea excesiv entitatea celulei bateriei, ducând la scurtcircuit și balonarea catodului și anodului.
10. Coroziune: Celula bateriei suferă coroziune, iar stratul de aluminiu este consumat de reacție, pierzându-și bariera față de apă și provocând dilatarea gazului.
11. Pompare anormală a vidului, cauzată de motive ale sistemului sau ale mașinii. Degazarea nu este minuțioasă; Zona de radiație termică a etanșării în vid este prea mare, ceea ce face ca baioneta de aspirație de degazare să nu străpungă eficient punga de buzunar, rezultând o aspirație necurată.
Măsuri pentru suprimarea producției anormale de gaze
4. Suprimarea producției anormale de gaz necesită pornirea atât de la proiectarea materialului, cât și de la procesele de fabricație.
În primul rând, este necesar să se proiecteze și să se optimizeze materialul și sistemul de electroliți pentru a asigura formarea unui film SEI dens și stabil, pentru a îmbunătăți stabilitatea materialului electrodului pozitiv și pentru a suprima apariția producției anormale de gaz.
Pentru tratarea electroliților, metoda de adăugare a unei cantități mici de aditivi filmogeni este adesea folosită pentru a face filmul SEI mai uniform și mai dens, reducând desprinderea peliculei SEI în timpul utilizării și producția de gaz în timpul regenerării, ceea ce duce la acumularea. bombat. Cercetări relevante au fost raportate și aplicate în practică, cum ar fi Cheng Su de la Institutul de Tehnologie Harbin, care a raportat că utilizarea aditivului filmogen VC poate reduce bombarea bateriei. Cu toate acestea, cercetarea s-a concentrat în cea mai mare parte pe aditivii cu o singură componentă, cu eficacitate limitată. Cao Changhe și alții de la Universitatea de Știință și Tehnologie din China de Est au folosit compozitul VC și PS ca un nou aditiv electrolitic care formează film, obținând rezultate bune. Producția de gaz a bateriei a fost redusă semnificativ în timpul depozitării la temperaturi ridicate și al ciclării. Cercetările au arătat că componentele membranei SEI formate de EC și VC sunt carbonat de alchil litiu linear. La temperaturi ridicate, carbonatul de alchil litiu atașat la LiC este instabil și se descompune în gaze precum CO2, ducând la umflarea bateriei. Filmul SEI format din PS este alchil sulfonat de litiu. Deși filmul are defecte, are o anumită structură bidimensională și este încă relativ stabil atunci când este atașat la LiC la temperaturi ridicate. Când VC și PS sunt utilizate în combinație, PS formează o structură bidimensională defectuoasă pe suprafața electrodului negativ la tensiune joasă. Pe măsură ce tensiunea crește, VC formează o structură liniară de carbonat de alchil litiu pe suprafața electrodului negativ. Carbonatul de alchil litiu este completat cu defectele structurii bidimensionale, formând un film SEI stabil cu o structură de rețea atașată la LiC. Membrana SEI cu această structură își îmbunătățește foarte mult stabilitatea și poate suprima eficient producția de gaz cauzată de descompunerea membranei.