Metodă de analiză pentru defecțiunea dezasamblarii bateriilor litiu-ion

Metodă de analiză pentru defecțiunea dezasamblarii bateriilor litiu-ion

Eșecul de îmbătrânire a bateriilor litiu-ion este o problemă comună, iar scăderea performanței bateriei se datorează în principal reacțiilor de degradare chimică la nivelul materialului și al electrodului (Figura 1). Degradarea electrozilor include blocarea membranelor și a porilor de pe stratul de suprafață al electrodului, precum și eșecul fisurilor sau aderenței electrodului; Degradarea materialului include formarea de pelicule pe suprafețele particulelor, fisurarea particulelor, desprinderea particulelor, transformarea structurală pe suprafețele particulelor, dizolvarea și migrarea elementelor metalice etc. De exemplu, degradarea materialelor poate duce la scăderea capacității și la creșterea rezistenței la nivelul bateriei. Prin urmare, o înțelegere aprofundată a mecanismului de degradare care are loc în interiorul bateriei este crucială pentru analiza mecanismului de defecțiune și extinderea duratei de viață a bateriei. Acest articol rezumă metodele de dezasamblare a bateriilor litiu-ion vechi și tehnicile de testare fizică și chimică utilizate pentru a analiza și dezasambla materialele bateriilor.

Figura 1 Prezentare generală a mecanismelor de defecțiune a îmbătrânirii și a metodelor obișnuite de analiză pentru degradarea electrodului și a materialului în bateriile litiu-ion

1. Metoda de dezasamblare a bateriei

Procesul de dezasamblare și analiză a bateriilor învechite și defectate este prezentat în Figura 2, care include în principal:

(1) Inspecție prealabilă a bateriei;

(2) Descărcare la tensiunea de întrerupere sau o anumită stare SOC;

(3) Transfer într-un mediu controlat, cum ar fi o cameră de uscare;

(4) Dezasamblați și deschideți bateria;

(5) Separați diferite componente, cum ar fi electrodul pozitiv, electrodul negativ, diafragma, electrolitul etc.

(6) Efectuați analize fizice și chimice ale fiecărei piese.

Figura 2 Procesul de dezasamblare și analiză a bateriilor învechite și defectuoase

1.1 Preinspecția și testarea nedistructivă a bateriilor litiu-ion înainte de dezasamblare

Înainte de dezasamblarea celulelor, metodele de testare nedistructivă pot oferi o înțelegere preliminară a mecanismului de atenuare a bateriei. Metodele obișnuite de testare includ în principal:

(1) Testarea capacității: starea de îmbătrânire a unei baterii este de obicei caracterizată de starea sa de sănătate (SOH), care este raportul dintre capacitatea de descărcare a bateriei la momentul t de îmbătrânire și capacitatea de descărcare la momentul t=0. Datorită faptului că capacitatea de descărcare depinde în principal de temperatură, adâncimea de descărcare (DOD) și curentul de descărcare, sunt de obicei necesare verificări regulate ale condițiilor de funcționare pentru a monitoriza SOH, cum ar fi temperatura 25 ° C, DOD 100% și rata de descărcare 1C .

(2) Analiza capacității diferențiale (ICA): Capacitatea diferențială se referă la curba dQ/dV-V, care poate converti platoul de tensiune și punctul de inflexiune din curba de tensiune în vârfuri dQ/dV. Monitorizarea modificărilor vârfurilor dQ/dV (intensitatea maximă și deplasarea vârfului) în timpul îmbătrânirii poate obține informații precum pierderea materialului activ/pierderea contactului electric, modificările chimice ale bateriei, descărcarea, sub încărcare și evoluția litiului.

(3) Spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS): în timpul procesului de îmbătrânire, impedanța bateriei crește de obicei, ceea ce duce la o cinetică mai lentă, care se datorează parțial scăderii capacității. Motivul creșterii impedanței este cauzat de procesele fizice și chimice din interiorul bateriei, cum ar fi creșterea stratului de rezistență, care se poate datora în principal SEI pe suprafața anodului. Totuși, impedanța bateriei este influențată de mulți factori și necesită modelare și analiză prin circuite echivalente.

(4) Inspecția vizuală, înregistrarea foto și cântărirea sunt, de asemenea, operațiuni de rutină pentru analizarea bateriilor litiu-ion învechite. Aceste inspecții pot dezvălui probleme precum deformarea externă sau scurgerile bateriei, care pot afecta, de asemenea, comportamentul de îmbătrânire sau pot cauza defectarea bateriei.

(5) Testarea nedistructivă a interiorului bateriei, inclusiv analiza cu raze X, tomografia computerizată cu raze X și tomografia cu neutroni. CT poate dezvălui multe detalii din interiorul bateriei, cum ar fi deformarea din interiorul bateriei după îmbătrânire, așa cum se arată în figurile 3 și 4.

Figura 3 Exemplu de caracterizare nedistructivă a bateriilor litiu-ion. a) Imagini de transmisie cu raze X ale bateriilor de rulouri de jeleu; b) Scanare CT frontală lângă borna pozitivă a bateriei 18650.

Figura 4 Scanare CT axială a bateriei 18650 cu rolă de jeleu deformată

1.2. Dezasamblarea bateriilor litiu-ion într-un SOC fix și mediu controlat

Înainte de dezasamblare, bateria trebuie încărcată sau descărcată la starea de încărcare specificată (SOC). Din punct de vedere al siguranței, se recomandă efectuarea de descărcare profundă (până când tensiunea de descărcare este de 0 V). Dacă apare un scurtcircuit în timpul procesului de dezasamblare, descărcarea profundă va reduce riscul de evaporare termică. Cu toate acestea, descărcarea profundă poate provoca modificări nedorite ale materialelor. Prin urmare, în majoritatea cazurilor, bateria se descarcă la SOC=0% înainte de demontare. Uneori, în scopuri de cercetare, este posibil să se ia în considerare și dezasamblarea bateriilor într-o stare mică de încărcare.

Dezasamblarea bateriei se efectuează în general într-un mediu controlat pentru a reduce impactul aerului și umidității, cum ar fi într-o cameră de uscare sau în torpedo.

1.3. Procedura de dezasamblare a bateriei litiu-ion și separarea componentelor

În timpul procesului de dezasamblare a bateriei, este necesar să se evite scurtcircuitele externe și interne. După dezasamblare, separați pozitiv, negativ, diafragma și electrolitul. Procesul specific de demontare nu se va repeta.

1.4. Post-procesare a mostrelor de baterii dezasamblate

După ce componentele bateriei sunt separate, proba este spălată cu un solvent electrolit tipic (cum ar fi DMC) pentru a îndepărta orice LiPF6 cristalin rezidual sau solvenți nevolatili care pot fi prezenți, care pot reduce, de asemenea, coroziunea electrolitului. Cu toate acestea, procesul de curățare poate afecta și rezultatele testelor ulterioare, cum ar fi spălarea care poate duce la pierderea unor componente SEI specifice și clătirea DMC care îndepărtează materialul izolator depus pe suprafața de grafit după îmbătrânire. Pe baza experienței autorului, este, în general, necesar să se spele de două ori cu un solvent pur timp de aproximativ 1-2 minute pentru a îndepărta urmele de săruri de li din probă. În plus, toate analizele de demontare sunt întotdeauna spălate în același mod pentru a obține rezultate comparabile.

Analiza ICP-OES poate folosi materiale active răzuite de pe electrod, iar acest tratament mecanic nu modifică compoziția chimică. XRD poate fi folosit și pentru electrozi sau materiale cu pulbere răzuită, dar orientarea particulelor prezentă în electrozi și pierderea acestei diferențe de orientare în pulberea răzuită poate duce la diferențe de rezistență la vârf.

Prin studierea fisurilor din materialele active, se poate pregăti o secțiune transversală a întregii baterii litiu-ion (așa cum se arată în Figura 4). După tăierea bateriei, electrolitul este îndepărtat, iar apoi proba este pregătită prin rășină epoxidică și etape de lustruire metalografică. În comparație cu imagistica CT, detectarea secțiunii transversale a bateriei poate fi realizată utilizând microscopia optică, fascicul de ioni focalizat (FIB) și microscopia electronică de scanare, oferind o rezoluție semnificativ mai mare pentru anumite părți ale bateriei.

2. Analiza fizico-chimică a materialelor după dezasamblarea bateriei

Figura 5 prezintă schema de analiză a bateriilor principale și metodele de analiză fizico-chimică corespunzătoare. Probele de testare pot proveni din anozi, catozi, separatoare, colectoare sau electroliți. Probele solide pot fi prelevate din diferite părți: suprafața electrodului, corp și secțiunea transversală.

Figura 5 Componentele interne și metodele de caracterizare fizico-chimică a bateriilor litiu-ion

Metoda de analiză specifică este prezentată în Figura 6, inclusiv

(1) Microscop optic (Figura 6a).

(2) Microscop electronic cu scanare (SEM, Figura 6b).

(3) Microscop electronic cu transmisie (TEM, Figura 6c).

(4) Spectroscopia cu raze X cu dispersie de energie (EDX, Figura 6d) este utilizată în mod obișnuit împreună cu SEM pentru a obține informații despre compoziția chimică a probei.

(5) Spectroscopia fotoelectronilor cu raze X (XPS, Figura 6e) permite analiza și determinarea stărilor de oxidare și a mediului chimic al tuturor elementelor (cu excepția H și He). XPS este sensibil la suprafață și poate caracteriza modificările chimice de pe suprafețele particulelor. XPS poate fi combinat cu pulverizarea ionică pentru a obține profile de adâncime.

(6) Spectroscopia de emisie cu plasmă cuplată inductiv (ICP-OES, Figura 6f) este utilizată pentru a determina compoziția elementară a electrozilor.

(7) Spectroscopia cu emisie de strălucire (GD-OES, Figura 6g), analiza în profunzime oferă o analiză elementară a probei prin pulverizare și detectarea luminii vizibile emise de particulele pulverizate excitate în plasmă. Spre deosebire de metodele XPS și SIMS, analiza profundă GD-OES nu se limitează la vecinătatea suprafeței particulelor, ci poate fi analizată de la suprafața electrodului la colector. Prin urmare, GD-OES formează informația generală de la suprafața electrodului la volumul electrodului.

(8) Spectroscopia în infraroșu cu transformată Fourier (FTIR, Figura 6h) arată interacțiunea dintre probă și radiația infraroșie. Datele de înaltă rezoluție sunt colectate simultan în intervalul spectral selectat, iar spectrul real este creat prin aplicarea transformării Fourier la semnal pentru a analiza proprietățile chimice ale probei. Cu toate acestea, FTIR nu poate analiza cantitativ compusul.

(9) Spectrometria de masă cu ioni secundari (SIMS, Figura 6i) caracterizează compoziția elementară și moleculară a suprafeței materialului, iar tehnicile de sensibilitate la suprafață ajută la determinarea proprietăților stratului de pasivare electrochimică sau a acoperirii materialelor colectorului și electrodului.

(10) Rezonanța magnetică nucleară (RMN, Figura 6j) poate caracteriza materiale și compuși diluați în solid și solvent, oferind nu numai informații chimice și structurale, ci și informații despre transportul și mobilitatea ionilor, proprietățile electronilor și magnetice, precum și despre termodinamice și proprietăți cinetice.

(11) Tehnologia difracției cu raze X (XRD, Figura 6k) este utilizată în mod obișnuit pentru analiza structurală a materialelor active din electrozi.

(12) Principiul de bază al analizei cromatografice, așa cum se arată în figura 6l, este separarea componentelor din amestec și apoi efectuarea detectării pentru analiza electroliților și a gazului.

Figura 6 Diagrama schematică a particulelor detectate în diferite metode de analiză

3. Analiza electrochimică a electrozilor recombinanți

3.1. Reasamblarea jumătății bateriei cu litiu

Electrodul după defecțiune poate fi analizat electrochimic prin reinstalarea jumătății bateriei butonului de litiu. Pentru electrozii acoperiți cu două fețe, o parte a stratului trebuie îndepărtată. Electrozii obținuți din baterii proaspete și cei extrași din baterii vechi au fost reasamblați și studiați folosind aceeași metodă. Testarea electrochimică poate obține capacitatea rămasă (sau rămasă) a electrozilor și poate măsura capacitatea reversibilă.

Pentru bateriile negative/litiu, primul test electrochimic ar trebui să fie eliminarea litiului din electrodul negativ. Pentru bateriile pozitive/litiu, primul test ar trebui să fie descărcarea pentru a încorpora litiul în electrodul pozitiv pentru litie. Capacitatea corespunzătoare este capacitatea rămasă a electrodului. Pentru a obține o capacitate reversibilă, electrodul negativ din jumătatea bateriei este din nou litiat, în timp ce electrodul pozitiv este delitizat.

3.2. Utilizați electrozi de referință pentru a reinstala întreaga baterie

Construiți o baterie completă folosind un anod, un catod și un electrod de referință suplimentar (RE) pentru a obține potențialul anodului și catodului în timpul încărcării și descărcării.

Pe scurt, fiecare metodă de analiză fizico-chimică poate observa doar aspecte specifice ale degradării ionilor de litiu. Figura 7 oferă o privire de ansamblu asupra funcțiilor metodelor de analiză fizică și chimică pentru materiale după dezasamblarea bateriilor litiu-ion. În ceea ce privește detectarea mecanismelor specifice de îmbătrânire, verdele din tabel indică faptul că metoda are capacități bune, portocaliul indică faptul că metoda are capacități limitate, iar roșu indică că nu are capacități. Din Figura 7, este clar că diferite metode de analiză au o gamă largă de capabilități, dar nicio metodă nu poate acoperi toate mecanismele de îmbătrânire. Prin urmare, se recomandă utilizarea diferitelor metode de analiză complementare pentru a studia probele pentru a înțelege în mod cuprinzător mecanismul de îmbătrânire al bateriilor litiu-ion.

Figura 7 Prezentare generală a capabilităților metodelor de detectare și analiză

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et al. Revizuire — Analiza post-mortem a bateriilor litiu-ion vechi: Metodologia de dezasamblare și tehnici de analiză fizico-chimică[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.