Factori care afectează rezistența internă a bateriilor litiu-ion

Factori care afectează rezistența internă a bateriilor litiu-ion

Odată cu utilizarea bateriilor cu litiu, performanța acestora continuă să scadă, manifestată în principal prin scăderea capacității, creșterea rezistenței interne, scăderea puterii etc. Modificările rezistenței interne a bateriei sunt influențate de diferite condiții de utilizare, cum ar fi temperatura și adâncimea de descărcare. Prin urmare, factorii care afectează rezistența internă a bateriei au fost elaborați în ceea ce privește proiectarea structurii bateriei, performanța materiilor prime, procesul de fabricație și condițiile de utilizare.

Rezistența este rezistența experimentată de curentul care trece prin interiorul unei baterii cu litiu în timpul funcționării. De obicei, rezistența internă a bateriilor cu litiu este împărțită în rezistență internă ohmică și rezistență internă polarizată. Rezistența internă ohmică este compusă din materialul electrodului, electrolit, rezistența diafragmei și rezistența de contact a diferitelor părți. Rezistența internă de polarizare se referă la rezistența cauzată de polarizare în timpul reacțiilor electrochimice, inclusiv rezistența internă la polarizare electrochimică și rezistența internă la polarizare de concentrație. Rezistența ohmică internă a bateriei este determinată de conductivitatea totală a bateriei, iar rezistența internă de polarizare a bateriei este determinată de coeficientul de difuzie în stare solidă a ionilor de litiu în materialul activ al electrodului.

Rezistență ohmică

Rezistența internă ohmică este împărțită în principal în trei părți: impedanța ionică, impedanța electronilor și impedanța de contact. Sperăm că rezistența internă a bateriilor cu litiu va scădea pe măsură ce acestea devin mai mici, așa că trebuie luate măsuri specifice pentru a reduce rezistența internă Ohmică pe baza acestor trei aspecte.

impedanța ionică

Impedanța ionică a unei baterii cu litiu se referă la rezistența experimentată de transmiterea ionilor de litiu în interiorul bateriei. Viteza de migrare a ionilor de litiu și viteza de conducere a electronilor joacă roluri la fel de importante în bateriile cu litiu, iar impedanța ionilor este influențată în principal de materialele electrodului pozitiv și negativ, separatorii și electrolitul. Pentru a reduce impedanța ionilor, următoarele puncte trebuie făcute bine:

Asigurați-vă că materialele electrodului pozitiv și negativ și electrolitul au o bună umectabilitate

La proiectarea electrodului, este necesar să selectați o densitate de compactare adecvată. Dacă densitatea de compactare este prea mare, electrolitul nu este ușor de înmuiat și va crește impedanța ionilor. Pentru electrodul negativ, dacă filmul SEI format pe suprafața materialului activ în timpul primei încărcări și descărcări este prea gros, acesta va crește și impedanța ionilor. În acest caz, este necesar să reglați procesul de formare a bateriei pentru a rezolva problema.

Influența electrolitului

Electrolitul trebuie să aibă o concentrație, vâscozitate și conductivitate adecvate. Când vâscozitatea electrolitului este prea mare, nu este propice infiltrației între acesta și substanțele active ale electrozilor pozitivi și negativi. În același timp, electrolitul necesită și o concentrație mai mică, ceea ce este și nefavorabil pentru curgerea și infiltrarea acestuia dacă concentrația este prea mare. Conductivitatea electrolitului este cel mai important factor care afectează impedanța ionilor, care determină migrarea ionilor.

Efectul diafragmei asupra impedanței ionilor

Principalii factori de influență ai membranei asupra impedanței ionilor includ: distribuția electroliților în membrană, zona membranei, grosimea, dimensiunea porilor, porozitatea și coeficientul de tortuozitate. Pentru diafragmele ceramice, este, de asemenea, necesar să se împiedice particulele ceramice să blocheze porii diafragmei, ceea ce nu este propice trecerii ionilor. În timp ce se asigură că electrolitul se infiltrează complet în membrană, nu ar trebui să rămână electrolit rezidual în ea, reducând eficiența utilizării electrolitului.

Impedanta electronica

Există mulți factori care afectează impedanța electronică, iar îmbunătățirile pot fi aduse din aspecte precum materialele și procesele.

Plăci cu electrozi pozitive și negative

Principalii factori care afectează impedanța electronică a plăcilor cu electrod pozitiv și negativ sunt: ​​contactul dintre materialul sub tensiune și colector, factorii materialului sub tensiune în sine și parametrii plăcii electrodului. Materialul viu trebuie să aibă contact complet cu suprafața colectorului, ceea ce poate fi considerat din aderența foliei de cupru a colectorului, a substratului de folie de aluminiu și a șlamului electrodului pozitiv și negativ. Porozitatea materialului viu în sine, produsele secundare de suprafață ale particulelor și amestecarea neuniformă cu agenți conductivi pot provoca toate modificări ale impedanței electronice. Parametrii plăcii electrodului, cum ar fi densitatea scăzută a materiei vii și golurile mari ale particulelor, nu sunt propice conducerii electronilor.

Separatoare

Principalii factori de influență ai diafragmei asupra impedanței electronice includ: grosimea diafragmei, porozitatea și produsele secundare în timpul procesului de încărcare și descărcare. Primele două sunt ușor de înțeles. După dezasamblarea celulei bateriei, se constată adesea că pe diafragmă există un strat gros de material maro, inclusiv electrodul negativ din grafit și produsele secundare de reacție ale acestuia, care pot provoca blocarea orificiului diafragmei și pot reduce durata de viață a bateriei.

Substratul de colectare a fluidului

Materialul, grosimea, lățimea și gradul de contact dintre colector și electrod pot afecta impedanța electronică. Colectarea fluidelor necesită selectarea unui substrat care nu a fost oxidat sau pasivizat, altfel va afecta dimensiunea impedanței. Lipirea slabă între folia de aluminiu de cupru și urechile electrodului poate afecta și impedanța electronică.

Impedanta de contact

Rezistența de contact se formează între contactul foliei de aluminiu de cupru și materialul viu și este necesar să se concentreze asupra aderenței pastei electrodului pozitiv și negativ.

Rezistență internă de polarizare

Fenomenul de abatere a potențialului electrodului de la potențialul electrodului de echilibru atunci când curentul trece prin electrod se numește polarizare a electrodului. Polarizarea include polarizarea ohmică, polarizarea electrochimică și polarizarea concentrației. Rezistența de polarizare se referă la rezistența internă cauzată de polarizarea dintre electrozii pozitivi și negativi ai unei baterii în timpul reacțiilor electrochimice. Poate reflecta consistența în baterie, dar nu este potrivit pentru producție din cauza influenței operațiunilor și metodelor. Rezistența internă de polarizare nu este constantă și se modifică constant în timp în timpul procesului de încărcare și descărcare. Acest lucru se datorează faptului că compoziția substanțelor active, concentrația și temperatura electrolitului se schimbă în mod constant. Rezistența internă ohmică urmează legea ohmică, iar rezistența internă de polarizare crește odată cu creșterea densității de curent, dar nu este o relație liniară. Adesea crește liniar cu logaritmul densității curentului.

Impactul proiectării structurale

În proiectarea structurilor bateriei, pe lângă nituirea și sudarea componentelor structurale ale bateriei în sine, numărul, dimensiunea, poziția și alți factori ai urechii bateriei afectează în mod direct rezistența internă a bateriei. Într-o anumită măsură, creșterea numărului de urechi poli poate reduce în mod eficient rezistența internă a bateriei. Poziția urechii pol afectează și rezistența internă a bateriei. Bateria de înfășurare cu poziția urechii polului în capul pieselor de polar pozitiv și negativ are cea mai mare rezistență internă, iar în comparație cu bateria de înfășurare, bateria stivuită este echivalentă cu zeci de baterii mici în paralel, iar rezistența sa internă este mai mică .

Impactul asupra performanței materiilor prime

Materiale active pozitive și negative

Materialul electrodului pozitiv din bateriile cu litiu este cel care stochează litiu, ceea ce determină mai mult performanța bateriei. Materialul electrodului pozitiv îmbunătățește în principal conductibilitatea electronică între particule prin acoperire și dopare. Dopajul Ni crește rezistența legăturilor P-O, stabilizează structura LiFePO4/C, optimizează volumul celulei și reduce în mod eficient impedanța de transfer de sarcină a materialului electrodului pozitiv. Creșterea semnificativă a polarizării de activare, în special în polarizarea de activare a electrodului negativ, este principalul motiv pentru polarizarea severă. Reducerea dimensiunii particulelor electrodului negativ poate reduce efectiv polarizarea de activare a electrodului negativ. Când dimensiunea particulelor solide a electrodului negativ este redusă la jumătate, polarizarea de activare poate fi redusă cu 45%. Prin urmare, în ceea ce privește proiectarea bateriei, cercetarea privind îmbunătățirea materialelor electrozilor pozitivi și negativi este, de asemenea, esențială.

Agent conductor

Grafitul și negrul de fum sunt utilizate pe scară largă în domeniul bateriilor cu litiu datorită performanței lor excelente. În comparație cu agenții conductivi de tip grafit, adăugarea de agenți conductivi de tip negru de fum la electrodul pozitiv are o performanță mai bună a bateriei, deoarece agenții conductivi de tip grafit au o morfologie a particulelor de tip fulgi, ceea ce determină o creștere semnificativă a coeficientului de tortuozitate a porilor la rate ridicate, și este predispus la fenomenul de difuzie în fază lichidă Li limitând capacitatea de descărcare. Bateria cu CNT-uri adăugate are o rezistență internă mai mică deoarece în comparație cu contactul punctual dintre grafit/negru de fum și materialul activ, nanotuburile fibroase de carbon sunt în contact linie cu materialul activ, ceea ce poate reduce impedanța interfeței bateriei.

Colectarea fluidului

Reducerea rezistenței interfeței dintre colector și materialul activ și îmbunătățirea rezistenței de legătură între cele două sunt mijloace importante de îmbunătățire a performanței bateriilor cu litiu. Acoperirea stratului de carbon conductiv pe suprafața foliei de aluminiu și efectuarea tratamentului corona pe folia de aluminiu pot reduce în mod eficient impedanța interfeței bateriei. În comparație cu folia convențională de aluminiu, utilizarea foliei de aluminiu acoperite cu carbon poate reduce rezistența internă a bateriei cu aproximativ 65% și poate reduce creșterea rezistenței interne în timpul utilizării. Rezistența internă AC a foliei de aluminiu tratată cu corona poate fi redusă cu aproximativ 20%. În intervalul utilizat în mod obișnuit de la 20% la 90% SOC, rezistența internă DC generală este relativ mică și creșterea sa scade treptat odată cu creșterea adâncimii de descărcare.

Separatoare

Conducția ionică în interiorul bateriei depinde de difuzia ionilor de litiu prin membrana poroasă din electrolit. Capacitatea de absorbție și umectare a lichidului a membranei este cheia formării unui canal bun de flux ionic. Atunci când membrana are o rată de absorbție mai mare a lichidului și o structură poroasă, poate îmbunătăți conductivitatea, poate reduce impedanța bateriei și poate îmbunătăți performanța ratei bateriei. În comparație cu membranele de bază obișnuite, membranele ceramice și membranele acoperite pot nu numai să îmbunătățească semnificativ rezistența la contracție la temperatură înaltă a membranei, dar și să își îmbunătățească absorbția lichidului și capacitatea de umectare. Adăugarea de acoperiri ceramice SiO2 pe membranele PP poate crește capacitatea de absorbție a lichidului a membranei cu 17%. Aplicați 1 pe membrana compozită PP/PE μ PVDF-HFP de m crește viteza de aspirație a membranei de la 70% la 82%, iar rezistența internă a celulei scade cu mai mult de 20%.

Factorii care afectează rezistența internă a bateriilor în ceea ce privește procesul de fabricație și condițiile de utilizare includ în principal:

Factorii de proces influențează

Slamuri

Uniformitatea dispersiei nămolului în timpul amestecării nămolului afectează dacă agentul conductor poate fi dispersat uniform în materialul activ și contactează strâns cu acesta, ceea ce este legat de rezistența internă a bateriei. Prin creșterea dispersiei de mare viteză, uniformitatea dispersiei nămolului poate fi îmbunătățită, rezultând o rezistență internă mai mică a bateriei. Prin adăugarea de agenți tensioactivi, uniformitatea distribuției agenților conductivi în electrod poate fi îmbunătățită, iar polarizarea electrochimică poate fi redusă pentru a crește tensiunea medie de descărcare.

Strat

Densitatea suprafeței este unul dintre parametrii cheie în designul bateriei. Când capacitatea bateriei este constantă, creșterea densității suprafeței electrodului va reduce în mod inevitabil lungimea totală a colectorului și a separatorului, iar rezistența internă Ohmică a bateriei va scădea, de asemenea. Prin urmare, într-un anumit interval, rezistența internă a bateriei scade odată cu creșterea densității suprafeței. Migrarea și detașarea moleculelor de solvent în timpul acoperirii și uscării sunt strâns legate de temperatura cuptorului, care afectează direct distribuția adezivilor și agenților conductivi în interiorul electrodului, afectând astfel formarea rețelelor conductoare în interiorul electrodului. Prin urmare, temperatura de acoperire și uscare este, de asemenea, un proces important pentru optimizarea performanței bateriei.

Presare cu role

Într-o anumită măsură, rezistența internă a bateriei scade odată cu creșterea densității de compactare, pe măsură ce densitatea de compactare crește, distanța dintre particulele de materie primă scade, cu atât mai mult contact între particule, cu atât mai multe punți și canale conductoare și impedanța bateriei. scade. Controlul densității de compactare se realizează în principal prin grosimi de laminare. Diferitele grosimi de rulare au un impact semnificativ asupra rezistenței interne a bateriilor. Când grosimea de rulare este mare, rezistența de contact dintre substanța activă și colector crește din cauza incapacității substanței active de a se rostogoli strâns, rezultând o creștere a rezistenței interne a bateriei. Și după ciclul bateriei, pe suprafața electrodului pozitiv al bateriei apar fisuri cu o grosime de rulare mai mare, ceea ce va crește și mai mult rezistența de contact între substanța activă de suprafață a electrodului și colector.

Timpul de rotație al piesei polare

Diferiții timpi de depozitare ai electrodului pozitiv au un impact semnificativ asupra rezistenței interne a bateriei. Timpul de depozitare este relativ scurt, iar rezistența internă a bateriei crește lent datorită interacțiunii dintre stratul de acoperire cu carbon de pe suprafața fosfatului de litiu și fosfatul de litiu; Când este lăsată nefolosită o perioadă lungă de timp (mai mare de 23 de ore), rezistența internă a bateriei crește mai semnificativ datorită efectului combinat al reacției dintre fosfatul de litiu fier și apă și efectul de lipire al adezivului. Prin urmare, în producția efectivă, este necesar să se controleze strict timpul de rotație al plăcilor cu electrozi.

Injectare

Conductivitatea ionică a electrolitului determină rezistența internă și caracteristicile de viteză ale bateriei. Conductivitatea electrolitului este invers proporțională cu intervalul de vâscozitate al solventului și este influențată și de concentrația sărurilor de litiu și de dimensiunea anionilor. Pe lângă optimizarea cercetării conductivității, cantitatea de lichid injectată și timpul de înmuiere după injecție afectează direct și rezistența internă a bateriei. O cantitate mică de lichid injectată sau timpul de înmuiere insuficient poate face ca rezistența internă a bateriei să fie prea mare, afectând astfel capacitatea bateriei.

Impactul condițiilor de utilizare

Temperatura

Influența temperaturii asupra mărimii rezistenței interne este evidentă. Cu cât temperatura este mai scăzută, cu atât transportul ionilor în interiorul bateriei este mai lent și rezistența internă a bateriei este mai mare. Impedanța bateriilor poate fi împărțită în impedanța în vrac, impedanța filmului SEI și impedanța transferului de încărcare. Impedanța în vrac și impedanța filmului SEI sunt influențate în principal de conductivitatea ionului electrolit, iar tendința de variație a acestora la temperaturi scăzute este în concordanță cu tendința de variație a conductibilității electrolitului. În comparație cu creșterea impedanței în vrac și a rezistenței filmului SEI la temperaturi scăzute, impedanța reacției de încărcare crește mai semnificativ odată cu scăderea temperaturii. Sub -20 ℃, impedanța de reacție la încărcare reprezintă aproape 100% din rezistența internă totală a bateriei.

SOC

Când bateria este la un SOC diferit, dimensiunea rezistenței sale interne variază, în special, rezistența internă DC afectează direct performanța de putere a bateriei, ceea ce reflectă performanța reală a bateriei. Rezistența internă DC a bateriilor cu litiu crește odată cu creșterea adâncimii de descărcare a bateriei DOD, iar dimensiunea rezistenței interne rămâne practic neschimbată în intervalul de descărcare de la 10% la 80%. În general, rezistența internă crește semnificativ la adâncimi de descărcare mai adânci.

Depozitare

Pe măsură ce timpul de stocare al bateriilor litiu-ion crește, bateriile continuă să îmbătrânească, iar rezistența lor internă continuă să crească. Gradul de variație a rezistenței interne variază între diferitele tipuri de baterii cu litiu. După 9 până la 10 luni de depozitare, rata de creștere a rezistenței interne a bateriilor LFP este mai mare decât a bateriilor NCA și NCM. Rata de creștere a rezistenței interne este legată de timpul de depozitare, temperatura de depozitare și SOC de stocare

Ciclu

Fie că este vorba de depozitare sau de ciclism, impactul temperaturii asupra rezistenței interne a bateriei este consistent. Cu cât temperatura de ciclu este mai mare, cu atât este mai mare rata de creștere a rezistenței interne. Impactul diferitelor intervale de ciclu asupra rezistenței interne a bateriilor este, de asemenea, diferit. Rezistența internă a bateriilor crește rapid odată cu creșterea adâncimii de încărcare și descărcare, iar creșterea rezistenței interne este direct proporțională cu întărirea adâncimii de încărcare și descărcare. Pe lângă influența adâncimii de încărcare și de descărcare în timpul ciclului, tensiunea de întrerupere a încărcării are și un impact: prea scăzută sau prea mare limita superioară a tensiunii de încărcare va crește impedanța interfeței electrodului și prea scăzută tensiunea limită superioară nu poate forma bine o peliculă de pasivare, în timp ce tensiunea limită superioară prea mare va face ca electrolitul să se oxideze și să se descompună pe suprafața electrodului LiFePO4 pentru a forma produse cu conductivitate scăzută.

Alte

Bateriile cu litiu pentru automobile se confruntă inevitabil cu condiții proaste de drum în aplicațiile practice, dar cercetările au descoperit că mediul de vibrații nu are aproape niciun efect asupra rezistenței interne a bateriilor cu litiu în timpul procesului de aplicare.

Aşteptare

Rezistența internă este un parametru important pentru măsurarea performanței energetice a bateriilor litiu-ion și evaluarea duratei de viață a acestora. Cu cât rezistența internă este mai mare, cu atât rata de performanță a bateriei este mai slabă și cu atât crește mai repede în timpul depozitării și ciclării. Rezistența internă este legată de structura bateriei, de caracteristicile materialelor și de procesul de fabricație și variază în funcție de modificările temperaturii mediului și ale stării de încărcare. Prin urmare, dezvoltarea bateriilor cu rezistență internă scăzută este cheia îmbunătățirii performanței puterii bateriei, iar stăpânirea modificărilor rezistenței interne a bateriei are o mare importanță practică pentru prezicerea duratei de viață a bateriei.