De ce scade capacitatea bateriilor cu litiu iarna? În sfârșit, cineva poate explica!

De ce scade capacitatea bateriilor cu litiu iarna? În sfârșit, cineva poate explica!

De la intrarea pe piață, bateriile litiu-ion au fost utilizate pe scară largă datorită avantajelor lor, cum ar fi durata de viață lungă, capacitatea specifică mare și lipsa efectului de memorie. Bateriile cu ioni de litiu utilizate la temperaturi scăzute au probleme precum capacitate scăzută, atenuare severă, performanță slabă de ciclism, evoluție evidentă a litiului și îndepărtarea și introducerea dezechilibrate a litiului. Cu toate acestea, odată cu extinderea continuă a domeniilor de aplicare, constrângerile cauzate de performanța slabă la temperatură joasă a bateriilor litiu-ion devin din ce în ce mai evidente.

Potrivit rapoartelor, capacitatea de descărcare a bateriilor litiu-ion la -20 ℃ este de numai aproximativ 31,5% din cea la temperatura camerei. Bateriile tradiționale litiu-ion funcționează la temperaturi cuprinse între -20 și +55 ℃. Cu toate acestea, în domenii precum vehiculele aerospațiale, militare și electrice, bateriile sunt necesare pentru a funcționa normal la -40 ℃. Prin urmare, îmbunătățirea proprietăților la temperatură scăzută ale bateriilor litiu-ion este de mare importanță.

Factori care limitează performanța la temperatură scăzută a bateriilor litiu-ion

• În medii cu temperatură scăzută, vâscozitatea electrolitului crește și chiar se solidifică parțial, ducând la o scădere a conductibilității bateriilor litiu-ion.
• Compatibilitatea dintre electrolit, electrodul negativ și separator se deteriorează în medii cu temperatură scăzută.
• În condiții de temperatură scăzută, electrodul negativ al bateriilor litiu-ion suferă precipitații severe de litiu, iar metalul precipitat litiu reacționează cu electrolitul, ducând la depunerea de produse care măresc grosimea interfeței electrolitului în stare solidă (SEI).
• În mediile cu temperatură scăzută, sistemul de difuzie din interiorul materialului activ al bateriilor litiu-ion scade, iar impedanța de transfer a sarcinii (Rct) crește semnificativ.

Discuție asupra factorilor care afectează performanța la temperatură scăzută a bateriilor litiu-ion

Punctul de vedere al experților 1: Electrolitul are cel mai mare impact asupra performanței la temperatură joasă a bateriilor litiu-ion, iar compoziția și proprietățile fizico-chimice ale electrolitului au un impact semnificativ asupra performanței la temperatură scăzută a bateriei. Problema cu care se confruntă ciclul bateriilor la temperaturi scăzute este că vâscozitatea electrolitului va crește, viteza de conducere ionică va încetini, provocând o nepotrivire a vitezei de migrare a electronilor a circuitului extern, ducând la polarizarea severă a bateriei și o scădere bruscă a capacității de descărcare a sarcinii. Mai ales atunci când se încarcă la temperaturi scăzute, ionii de litiu pot forma cu ușurință dendrite de litiu pe suprafața electrodului negativ, ceea ce duce la defectarea bateriei.

Performanța la temperatură scăzută a electroliților este strâns legată de conductivitatea electrolitului în sine. Electroliții cu conductivitate ridicată transportă ionii rapid și pot exercita mai multă capacitate la temperaturi scăzute. Cu cât mai multe săruri de litiu din electrolit se disociază, cu atât migrează mai mult și conductivitatea lor este mai mare. Cu cât conductivitatea este mai mare și rata conducției ionilor mai rapidă, cu atât polarizarea este mai mică și performanța bateriei este mai bună la temperaturi scăzute. Prin urmare, conductivitatea ridicată este o condiție necesară pentru obținerea unei bune performanțe la temperatură joasă a bateriilor litiu-ion.

Conductivitatea electrolitului este legată de compoziția sa, iar reducerea vâscozității solventului este una dintre modalitățile de îmbunătățire a conductivității electrolitului. Fluibilitatea bună a solvenților la temperaturi scăzute este o garanție pentru transportul ionilor, iar filmul de electrolit solid format de electrolit pe electrodul negativ la temperaturi scăzute este, de asemenea, un factor cheie care afectează conducția ionilor de litiu, iar RSEI este principala impedanță a litiului- baterii ionice în medii cu temperatură scăzută.

Expert 2: Principalul factor care limitează performanța la temperatură scăzută a bateriilor litiu-ion este creșterea rapidă a impedanței de difuzie Li+la temperaturi scăzute, mai degrabă decât membranele SEI.

Caracteristicile de temperatură scăzută ale materialelor cu electrozi pozitivi pentru bateriile litiu-ion

1. Caracteristicile de temperatură scăzută ale materialelor cu electrozi pozitivi stratificati

Structura stratificată, cu o performanță de viteză de neegalat în comparație cu canalele de difuzie litiu-ion unidimensionale și stabilitatea structurală a canalelor tridimensionale, este cel mai vechi material catodic disponibil comercial pentru bateriile litiu-ion. Substanțele sale reprezentative includ LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 și Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua și colab. a testat caracteristicile de încărcare și descărcare la temperatură joasă ale LiCoO2/MCMB ca obiect de cercetare.
Rezultatele arată că pe măsură ce temperatura scade, platoul de descărcare scade de la 3,762 V (0 ℃) la 3,207 V (-30 ℃); Capacitatea totală a bateriei a scăzut, de asemenea, drastic de la 78,98 mA · h (0 ℃) la 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Caracteristicile de temperatură scăzută ale materialelor cu electrozi pozitivi cu structură spinelului

Materialul catodic LiMn2O4 structurat în spinel are avantajele costului scăzut și netoxicității datorită absenței elementului Co.
Cu toate acestea, stările de valență variabile ale Mn și efectul Jahn Teller al Mn3+ au ca rezultat instabilitatea structurală și reversibilitatea slabă a acestei componente.
Peng Zhengshun și colab. a subliniat că diferite metode de preparare au un impact mare asupra performanței electrochimice a materialelor catodice LiMn2O4. Luați Rct ca exemplu: Rct al LiMn2O4 sintetizat prin metoda fază solidă la temperatură înaltă este semnificativ mai mare decât cel sintetizat prin metoda sol gel, iar acest fenomen se reflectă și în coeficientul de difuzie a ionilor de litiu. Motivul principal pentru aceasta este că diferitele metode de sinteză au un impact semnificativ asupra cristalinității și morfologiei produselor.

3. Caracteristicile de temperatură scăzută ale materialelor cu electrozi pozitivi ai sistemului de fosfat

LiFePO4, împreună cu materialele ternare, a devenit principalul material catodic pentru bateriile de putere datorită stabilității sale excelente de volum și siguranței. Performanța slabă la temperatură scăzută a fosfatului de litiu fier se datorează în principal faptului că materialul său în sine este un izolator, cu conductivitate electronică scăzută, difuzie slabă a ionilor de litiu și conductivitate slabă la temperatură scăzută, ceea ce crește rezistența internă a bateriei, afectează foarte mult polarizarea, și împiedică încărcarea și descărcarea bateriei. Prin urmare, performanța la temperaturi scăzute nu este ideală.
Gu Yijie și colab. a constatat că eficiența coulombică a LiFePO4 a scăzut de la 100% la 55 ℃ la 96% la 0 ℃ și, respectiv, 64% la -20 ℃, atunci când se studiază comportamentul de descărcare a sarcinii la temperaturi scăzute; Tensiunea de descărcare scade de la 3,11 V la 55 ℃ la 2,62 V la -20 ℃.
Xing și colab. a folosit nano-carbon pentru a modifica LiFePO4 și a constatat că adăugarea de agenți conductivi de nano-carbon a redus sensibilitatea performanței electrochimice a LiFePO4 la temperatură și i-a îmbunătățit performanța la temperatură scăzută; Tensiunea de descărcare a LiFePO4 modificat a scăzut de la 3,40 V la 25 ℃ la 3,09 V la -25 ℃, cu o scădere de doar 9,12%; Și eficiența bateriei sale este de 57,3% la -25 ℃, mai mare de 53,4% fără agenți conductori nanocarbon.
Recent, LiMnPO4 a trezit un interes puternic în rândul oamenilor. Cercetările au descoperit că LiMnPO4 are avantaje precum potențial ridicat (4,1 V), lipsă de poluare, preț scăzut și capacitate specifică mare (170 mAh/g). Cu toate acestea, deoarece LiMnPO4 are o conductivitate ionică mai mică decât LiFePO4, este adesea folosit în practică pentru a înlocui parțial Mn cu Fe pentru a forma LiMn0.8Fe0.2PO4 soluție solidă.

Caracteristicile de temperatură scăzută ale materialelor cu electrozi negativi pentru bateriile litiu-ion

În comparație cu materialele cu electrozi pozitivi, deteriorarea la temperatură scăzută a materialelor cu electrozi negativi din bateriile cu litiu-ion este mai gravă, în principal din următoarele trei motive:

• În timpul încărcării și descărcării cu temperatură scăzută și cu viteză ridicată, polarizarea bateriei este severă și o cantitate mare de litiu metalic se depune pe suprafața electrodului negativ, iar produsele de reacție dintre litiu metal și electrolit, în general, nu au conductivitate;
• Dintr-o perspectivă termodinamică, electrolitul conține un număr mare de grupări polare, cum ar fi C-O și C-N, care pot reacționa cu materialele electrozilor negativi, rezultând filme SEI care sunt mai susceptibile la temperaturi scăzute;
• Este dificil să încorporați litiu în electrozii carbon negativi la temperaturi scăzute, ceea ce duce la încărcare și descărcare asimetrică.

Cercetări privind electroliții de temperatură joasă

Electrolitul joacă un rol în transmiterea Li+ în bateriile litiu-ion, iar conductivitatea sa ionică și performanța de formare a peliculei SEI au un impact semnificativ asupra performanței la temperatură scăzută a bateriei. Există trei indicatori principali pentru evaluarea calității electrolitului la temperatură joasă: conductivitatea ionică, fereastra electrochimică și activitatea de reacție a electrodului. Nivelul acestor trei indicatori depinde în mare măsură de materialele lor constitutive: solvenți, electroliți (săruri de litiu) și aditivi. Prin urmare, studiul performanței la temperatură joasă a diferitelor părți ale electrolitului este de mare importanță pentru înțelegerea și îmbunătățirea performanței la temperatură joasă a bateriilor.

• În comparație cu carbonații în lanț, electroliții pe bază de EC au o structură compactă, forță mare și punct de topire și vâscozitate ridicate. Cu toate acestea, polaritatea mare determinată de structura circulară duce adesea la o constantă dielectrică mare. Constanta dielectrică ridicată, conductivitate ionică ridicată și performanța excelentă de formare a peliculei a solvenților EC împiedică în mod eficient coinserarea moleculelor de solvent, făcându-le indispensabile. Prin urmare, cele mai utilizate sisteme de electroliți la temperatură joasă sunt bazate pe EC și sunt amestecate cu solvenți cu molecule mici cu punct de topire scăzut.
• 
  
• Sărurile de litiu sunt o componentă importantă a electroliților. Sărurile de litiu din electroliți pot nu numai să îmbunătățească conductivitatea ionică a soluției, ci și să reducă distanța de difuzie a Li+ în soluție. În general, cu cât concentrația de Li+ într-o soluție este mai mare, cu atât conductivitatea ionică a acesteia este mai mare. Cu toate acestea, concentrația ionilor de litiu în electrolit nu este corelată liniar cu concentrația sărurilor de litiu, ci mai degrabă într-o formă parabolică. Acest lucru se datorează faptului că concentrația ionilor de litiu în solvent depinde de puterea disocierii și asocierii sărurilor de litiu în solvent.

Pe lângă compoziția bateriei în sine, factorii de proces în funcționarea practică pot avea, de asemenea, un impact semnificativ asupra performanței bateriei.

(1) Procesul de pregătire. Yaqub şi colab. a studiat efectele încărcării electrodului și grosimii stratului de acoperire asupra performanței la temperatură joasă a bateriilor LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphit și a constatat că, în ceea ce privește reținerea capacității, cu cât sarcina electrodului este mai mică, cu atât stratul de acoperire este mai subțire și cu atât este mai bine. performanța sa la temperatură scăzută.

(2) Starea de încărcare și descărcare. Petzl şi colab. a studiat efectul condițiilor de încărcare și descărcare la temperatură scăzută asupra duratei de viață a bateriilor și a constatat că, atunci când adâncimea de descărcare este mare, va cauza pierderi semnificative de capacitate și va reduce durata de viață a ciclului.

(3) Alți factori. Suprafața, dimensiunea porilor, densitatea electrodului, umectarea dintre electrod și electrolit și separatorul electrozilor afectează toate performanța la temperatură joasă a bateriilor litiu-ion. În plus, nu poate fi ignorat impactul defectelor materialelor și proceselor asupra performanței la temperatură scăzută a bateriilor.

Rezuma

Pentru a asigura performanța la temperatură scăzută a bateriilor litiu-ion, este necesar să faceți următoarele:

(1) Formarea unui film SEI subțire și dens;

(2) Asigurați-vă că Li+ are un coeficient de difuzie mare în substanța activă;

(3) Electroliții au o conductivitate ionică ridicată la temperaturi scăzute.

În plus, cercetarea poate explora noi căi și se poate concentra pe un alt tip de baterie litiu-ion - toate bateriile litiu-ion cu stare solidă. În comparație cu bateriile litiu-ion convenționale, toate bateriile litiu-ion cu stare solidă, în special toate bateriile litiu-ion cu film subțire cu stare solidă, se așteaptă să rezolve complet degradarea capacității și problemele de siguranță ale bateriilor utilizate la temperaturi scăzute.